Một trong những phản ứng mà Markovnikov dựa quy tắc của ông vào đó (thực hiện lần đầu tiên năm 1865) là phản ứng của iodua hiđrô (HI) với brômua vinyl (CH2=CH-Br). Trong biểu lộ khác của quy tắc của ông, ông đã quan sát thấy nguyên tử halogen (I) bổ sung thêm vào nguyên tử cacbon đã có sẵn nguyên tử halogen. Phản ứng thủy phân halua của sản phẩm tạo ra từ phản ứng ban đầu với ôxít bạc (Ag2O) ẩm để tạo ra etanal chứng minh cho kiểu thay thế 1,1.

Người ta nhận thấy rằng[2] ấn bản ban đầu năm 1870 của Markovnikov là cẩu thả và tự bản thân ông cũng không thực hiện nhiều công việc thực nghiệm. Bản thân quy tắc này chỉ xuất hiện như là chú giải trong trang thứ tư của bài báo 26 trang, điều đó lý giải tại sao quy tắc của ông phải mất 60 năm để trở nên nổi tiếng.